基于过一硫酸盐的高级氧化技术（PMS-AOPs）被认为是降解水中持久性有机污染物的有效方法。零价铁（ZVI）因其来源广泛、环境友好等特点，在该领域具有重要应用潜力。然而，ZVI表面形成的氧化铁壳层与其铁核之间存在的高肖特基势垒，严重阻碍了电子从铁核向表面的转移，极大限制了PMS的活化效率与污染物的降解动力学。传统上通过酸洗、球磨或异质原子（如硫、硼）掺杂等方式来消除或修饰氧化层，但仍面临钝化层再生、副产物毒性或纳米颗粒团聚等问题。

针对上述挑战，我校材料科学与技术学院袁凯文等在陈代梅教授与清华大学朱永法教授的指导下，提出了一种通过晶格应变调控电子结构以突破肖特基势垒的新策略。该工作利用金属有机框架（MOF）作为前驱体，通过一步碳化法成功制备了氮掺杂零价铁复合碳材料（N-sZVI@NC），实现了无需外部场辅助的高效电子传输与PMS活化。该研究的主要创新点如下：

1、提出应变调控肖特基势垒的新机制：通过N原子掺杂进入ZVI晶格，诱发晶格拉伸应变，使Fe–Fe键长增加、费米能级升高，从而显著降低ZVI与氧化壳层间的肖特基势垒高度，促进电子向表面转移。

2、构建双路径协同催化体系：N-sZVI@NC不仅通过降低的势垒促进PMS活化为自由基（·SO₄^-与·OH），其sp²共轭碳骨架与N活性位点还共同介导了非自由基的电子转移路径，形成自由基与非自由基协同的氧化机制，大幅提升污染物降解效率与PMS利用率。

3、展现优异的催化性能与实际应用潜力：最优材料N-sZVI@NC-2对环丙沙星的降解动力学常数达0.15 min^-1，PMS利用率达48.4%，分别是未掺杂体系的7.5倍和3.1倍。在连续流反应中历经10次循环仍保持＞90%的降解效率，并成功应用于地下水、土壤及实际工业废水的净化，展现出良好的稳定性与环境适用性。

图1. N-sZVI@NC-x的合成与表征：a) N-sZVI@NC-x的制备过程。b) 间隙氮掺杂对ZVI与PMS吸附和活化影响的示意图。c–e) N-sZVI@NC-2的HRTEM和HRTEM-EDS。f) N-sZVI@NC-x的Fe 2p XPS光谱。g) XRD图谱。h) W-H分析。i,j) nZVI@C和N-sZVI@NC-2的逆快速傅里叶变换图像和几何相位分析。k) Fe K-边XANES光谱。l) Fe K-边EXAFS光谱。m,n) nZVI@C和N-sZVI@NC-2的Fe K-边WT-EXAFS。

图2. N-sZVI@NC-x的高效类芬顿反应活性：a) 不同反应体系中CIP的降解率。b) 不同反应体系对应的反应速率常数（条件：[催化剂] = 0.3 g L^-1, [PMS] = 0.3 mM, [pH] = 6.0, [CIP] = 30 mg L^-1, [温度] = 20 ± 2 °C）。c) nZVI@C和N-sZVI@NC-x参数的比较。d-f) PMS用量、催化剂用量和pH值对CIP降解效率影响的三维表面图。g) N-sZVI@NC-2对多种有机污染物的去除效果。h) 无机阴离子对N-sZVI@NC-2/PMS体系的影响。i) N-sZVI@NC-x/PMS体系五次连续循环的循环稳定性。j) 恒流反应器示意图。k) nZVI@C/PMS和N-sZVI@NC-2/PMS体系中CIP的连续去除效果。

图3. N-sZVI@NC/PMS体系的机理探究：a) 不同淬灭剂对N-sZVI@NC-2/PMS体系一级反应速率的影响。b) DMPO-·SO₄^-和DMPO-·OH的EPR谱图。c) DMPO-·O₂^-的EPR谱图。d) TEMP-¹O₂的EPR谱图。e) H₂O和D₂O中CIP的降解率。f) N-sZVI@NC-2/PMS体系和g) N-sZVI@NC-2/PMS/CIP体系中用于测定·O₂^-的NBT转化紫外光谱。h) 用于检测高价铁物种的PMSO转化实验。i) 不同ROS的稳态浓度。j) 电化学阻抗谱分析。k) N-sZVI@NC-2/PMS体系的开路电位。l) 以nZVI@C和N-sZVI@NC-2为工作电极时不同体系的计时电流i-t曲线。m) 不同反应体系的原位拉曼光谱。n) ·SO₄^-、·OH和ETP对CIP降解的贡献。o) 自由基途径示意图。p) ETP途径示意图。

图4. 密度泛函理论DFT计算：a) nZVI@C和c) N-sZVI@NC-2的功函数。b) nZVI@C和d) N-sZVI@NC-2与FeO_x之间肖特基界面驱动的电子转移过程示意图。e) nZVI@C和N-sZVI@NC-2的投影态密度pDOS。f) nZVI@C和N-sZVI@NC-2的-ICOHP值。g) nZVI@C和h) N-sZVI@NC-2的电子局域函数切片图。i) nZVI@C和j) N-sZVI@NC-2的PMS吸附能和差分电荷密度。k) 自由基过程的吉布斯自由能。l) ETP过程的吉布斯自由能。

图5. N-sZVI@NC-2/PMS体系的毒性和实际应用评估：a) 降解中间体的胖头鱼96小时半数致死浓度，b) 大型溞48小时半数致死浓度，c) 发育毒性。d) 在N-sZVI@NC-2/PMS体系处理过的溶液中培养的斑马鱼生长状况和存活率。e) 不同土壤条件下小麦生长实验。f) 不同体系的储存稳定性实验。g) 不同类型地下水和土壤样品中抗生素的降解效率。h) N-sZVI@NC-2/PMS体系对实际工业废水的COD去除效率。i) N-sZVI@NC-2/PMS体系潜在未来应用示意图。

上述研究成果发表于材料领域国际权威期刊《Advanced Functional Materials》上：Kaiwen Yuan, Daimei Chen,* Shiqing Ma, Guofang Du, Hao Ding, Fatang Li, and Yongfa Zhu*, Breaking the Schottky Barrier by Strain Effect: N-Doped Zero-Valent Iron for Dual-Pathway Synergistic Peroxymonosulfate Activation, Advanced Functional Materials, 2025. [IF 2024= 19.0]

全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202528553